近年来,大气水汽18O/16O和D/H研究几乎都依靠大气水汽冷阱/同位素质谱仪技术(cold-trap/mass spectrometer method),通常都包括两个步骤:样品收集和样品分析,而这两个步骤都是非常费时费力的。首先,利用冷阱技术将大气中水汽凝结成液态水后收集入样品瓶。但样品收集的效率取决于冷阱装置的设计、冷阱温度和空气湿度。如果样品收集效率达不到100%,那么收集的液态水18O/16O和D/H将比气态水18O/16O和D/H略重,这是因为大气水汽中H218O和HDO会优先凝结。当大气湿度较低时,这种效应将会更严重。冷阱装置温度不够冷或过冷都会导致收集的液态水18O/16O和D/H过重,实际的偏差取决于冷阱装置的设计和气流参数。其次,将收集样品利用同位素质谱仪分析。一般来说,同位素质谱仪的D/H分析精度可以达到1‰,而18O/16O分析精度可以达到0.1‰。大气水汽18O/16O和D/H测定的精度和准确性受样品收集效率和分析仪器精度的双重制约。
目前,关于大气水汽18O/16O和D/H同位素比值和通量研究,由于采样与分析的仪器和技术的限制,几乎所有研究都局限于短期集中试验和较粗时间分辨率的条件。因此,测定的水汽样品量是非常有限的,这限制了18O/16O和D/H在不同生态系统、区域和全球尺度的植被/大气相互作用方面的研究。虽然,已有几个研究利用微气象学通量梯度技术观测生态系统蒸散18O/16O和D/H通量。但是,生态系统大气水汽18O/16O和D/H梯度很小,与大气水汽冷阱/同位素质谱仪技术的精度是同量级的,这也极大地限制了氢氧稳定同位素技术在生态系统水循环研究的广泛应用。
然而,大气水汽18O/16O和D/H的原位连续测定技术(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy, TDLAS)将可以克服这个缺点,其观测精度可以达到同位素质谱仪的精度。值得注意的是,在应用TDLAS技术测定大气水汽18O/16O和D/H需要采取适当的标定方法,才能与同位素质谱仪测定的结果取得一致。目前,还没有商业化的大气水汽18O/16O和D/H在线标定系统。由于TDLAS技术可以快速地在线完成目标气体摩尔浓度(H218O、HD16O 和H216O)的同步测定,系统克服了常规方法中因在样品处理过程中可能发生的污染等问题,能够减小大气水汽18O/16O和D/H测定结果的不确定性。
目前,ChinaFLUX在国际上第一台水汽H218O、HD16O 和H216O激光痕量气体分析仪(TGA100A, Campbell Scientific Inc., USA)的基础上,与美国耶鲁大学森林与环境学院稳定同位素研究组合作开发了大气水汽18O/16O和D/H在线标定系统,构建了大气水汽18O/16O和D/H同位素比值和通量的原位连续观测系统。目前,该原位连续观测系统的采样频率为1Hz (可以达到10Hz),其观测精度(小时尺度)可以达到甚至优于同位素质谱仪(Finnigan MAT253)的观测精度,已经具备了大气水汽18O/16O和D/H同位素比值和通量的原位连续观测能力。
大气水汽18O/16O和D/H同位素比值和通量的原位连续观测系统主要由TGA100A分析仪、大气水汽采样系统和18O/16O和D/H在线标定系统等三部分组成。该系统运行原理简单介绍如下:1)TGA100A分析仪:激光光源利用液氮和加热器平衡原理精确维持在89.7K的低温运行环境,而参考室和样品室的激光检测器利用液氮维持在–126℃的低温运行环境。利用H218O和HD16O富集的水汽作为参考气可以直接测定大气水汽H218O、HD16O 和H216O的摩尔浓度;2)18O/16O和D/H在线标定系统:利用干空气直接进入TGA100A分析仪作为标定零气。利用滴水装置产生两个湿度跨度的标定气(已知18O/16O和D/H)跟踪外界大气水汽浓度变化。根据已建立的数据校正程序,对观测数据进行校正可以得到大气水汽18O/16O和D/H同位素比值的真值;3)大气水汽采样系统:三个样品气进口可以测定不同高度的大气水汽18O/16O和D/H。因此,与微气象学通量梯度廓线技术相结合,可以直接测定大气水汽18O/16O和D/H通量。
1大气水汽18O/16O和D/H同位素比值和通量的原位连续观测系统的TGA100A主机
图
图2 北京大气水汽18O/16O(实线)和D/H (虚线)同位素比值的原位连续观测数据的时间系列图(小时尺度)
大气水汽冷阱/同位素质谱仪技术测定的18O/16O和D/H数据标记为黑正方形(小时尺度)